Pirolitički ugljik dobiven iz plina kemijskim taloženjem iz pare

Pirolitički ugljik je metastabilna tvar - posredna tvar između grafita i amorfnog ugljika - koja raste na površini supstrata kemijskim postupkom taloženja iz pare koji uključuje plinove koji sadrže ugljik (prvenstveno ugljikovodike) pod uvjetima visoke temperature. (Termodinamički, grafit je čvrsti ugljični materijal s najnižom Gibbsovom slobodnom energijom.)

Ⅰ. Pirolitičko ugljično i kemijsko taloženje iz pare

Proces kojim prekursorski spojevi prolaze kroz kemijske reakcije pod određenim uvjetima procesa i talože se na površinu supstrata formirajući čvrsti premaz naziva se kemijsko taloženje iz parne faze. Shematski dijagram glavnih koraka u procesu kemijskog taloženja iz parne faze prikazan je na slici 1 [2]:

(1) Prekursor ulazi u reakcijsku zonu;

(2) Prekursori prolaze kroz reakcije u plinskoj fazi kako bi formirali međuprodukte;

a) Kada je temperatura u reakcijskoj zoni visoka ili u područjima daleko od supstrata, međuprodukti nastavljaju reagirati u plinovitoj fazi, tvoreći čvrste prahove i hlapljive nusprodukte. Čvrsti prahovi se talože na površini supstrata, potencijalno služeći kao mjesta nukleacije za površinsko taloženje, dok hlapljivi nusprodukti difundiraju iz reakcijske zone;

b) Kada je temperatura u reakcijskoj zoni niža ili u područjima blizu supstrata za taloženje, međuprodukti difundiraju na površinu supstrata, gdje se odvijaju sljedeći koraci:

(3) Međuprodukti se adsorbiraju na površinu supstrata i podliježu heterogenim reakcijama, stvarajući aktivne produkte taloženja i nusprodukte;

(4) Aktivni produkti taloženja difundiraju po površini supstrata i nakupljaju se tvoreći kontinuirani premaz;

(5) Plinoviti nusprodukti napuštaju područje blizu supstrata za taloženje;

(6) Nereagirani ulazni plin i nusprodukti reakcije napuštaju reakcijsku zonu.

Slika 1: Shematski dijagram glavnih koraka procesa kemijskog taloženja iz pare

Stvaranje pirolitičkog ugljika je nepovratan proces smanjenja entropije u kojem atomi ugljika prelaze iz neuređenog u uređeno stanje i iz plinovitog u čvrsto stanje pri visokim temperaturama. Njime upravlja krajnji smjer kemijske termodinamike, a kinetičkim putovima zadržava neravnotežnu mikrostrukturu. Dubinsko razumijevanje ovog procesa ne samo da postavlja materijalnu osnovu za ugljik-ugljik kompozite, visokotemperaturne premaze i obloge nuklearnog goriva, već i pruža dvostruki eksperimentalni i teorijski okvir za postojanje ugljika u ekstremnim uvjetima.

Ⅱ. Postupak pripreme i primjena pirolitičkog ugljika

Pirolitički ugljik proizvodi se visokotemperaturnom pirolizom ugljikovodika na 1200–1400 °C u okruženju bez kisika. Korištenjem vertikalnog reaktora s fluidiziranim slojem, proces se provodi kroz sljedeće korake: inertni plin (dušik ili helij) uvodi se s dna reakcijske cijevi za fluidizaciju vatrostalnih čestica; vanjska indukcijska zavojnica zagrijava sadržaj reakcijske cijevi; i uvodi se ugljikovodik za pokretanje reakcije pirolize.

Slika 2: Shematski dijagram fluidiziranog sloja za pirolitičku pripremu ugljika[3]

Ⅲ. Zaštitni premazi od pirolitičkog ugljika za visoke temperature

Slika 3: Struktura toplinskog polja u Czochralskijevoj kristalnoj peći[4]

Silicij, kao najčešći poluvodički materijal , široko se koristi u elektronici i fotonaponskim sustavima, posebno u obliku kristalnog silicija u solarnim ćelijama. Njegova visoka učinkovitost fotonaponske pretvorbe čini ga ključnom komponentom u fotonaponskoj industriji. Priprema monokristalnog silicija prvenstveno koristi Czochralskijevu metodu, koja se široko koristi u proizvodnji monokristalnog silicija i u zemlji i u inozemstvu zbog visoke učinkovitosti proizvodnje, kontroliranog procesa rasta i precizne kontrole dopiranja. Međutim, kako se veličina kristala povećava, raste i trošak grafitnih toplinskih polja, posebno u okruženjima silicijeve pare gdje su grafitne komponente sklone koroziji, što dovodi do skraćenog vijeka trajanja opreme. Kako bi se riješili ovi problemi, istraživači su razvili premaze otporne na koroziju za površine ugljičnih materijala, kao što su premazi pirolitičkog ugljika (PyC), silicijevog karbida (SiC) i tantalovog karbida (TaC), kako bi se poboljšao vijek trajanja ugljičnih materijala u visokotemperaturnim korozivnim okruženjima.

Cao i suradnici istraživali su koroziju silifikacije grafita (grafit G330 i kompozitni materijali AC200C/C) koji se koristi u pećima od monokristalnog silicija. Pretpostavili su da otvorene pore koje se protežu od unutrašnjosti grafita do površine pružaju putove za eroziju i difuziju rastaljenog silicija, čime se ubrzava proces silifikacije ugljičnih materijala.

Zhao i suradnici su pohranili pirolitičkog ugljičnog (PyC) premaza na površini grafita kemijskim taloženjem iz pare (CVD). Rezultirajući PyC premaz u potpunosti je prekrio grafitnu podlogu i pokazao gustu strukturu bez vidljivih pora ili prodirućih mikropukotina. Nakon obrade obloženog grafitnog materijala u okruženju korozije silicijevim parama na 1600 °C tijekom 2 sata, morfologija presjeka premaza i rezultati EDX testa prikazani su na slici 4. Kao što je prikazano na slici 4a, čak i nakon jetkanja silicija, premaz je ostao čvrsto prilijepljen za površinu podloge bez ikakvih vidljivih pukotina. Analiza elementarne raspodjele ugljika i silicija pokazala je gotovo nikakvu raspodjelu silicija ispod pirolitičkog ugljičnog premaza, što ukazuje na to da pruža izvrsnu zaštitu za grafitnu podlogu [5].

Slika 4: Morfologija presjeka grafita obloženog PyC-om nakon jetkanja silicidom

Ⅳ. Sjemenke nuklearnog goriva obložene pirolitičkim ugljikom

Slika 5 prikazuje shematski dijagram postupka oblaganja obloženih gorivnih peleta potrebnih za visokotemperaturni plinom hlađeni reaktor od 10 MW (HTR-10), koji je razvio Institut za dizajn nuklearne energetske tehnologije Sveučilišta Tsinghua. Kao ključna komponenta visokotemperaturnih plinom hlađenih reaktora, performanse obloženih gorivnih peleta izravno utječu na siguran rad reaktora. Institut za dizajn nuklearne energetske tehnologije Sveučilišta Tsinghua uspješno je proizveo obložene gorivne pelete tipa TRISO koje zadovoljavaju projektne zahtjeve korištenjem tehnologije kemijskog taloženja iz pare (CVD) u reaktoru s fluidiziranim slojem [3].

Gorivne pelete s premazom tipa TRISO sastoje se od četveroslojne strukture, raspoređene od najunutarnjih do najudaljenijih slojeva na sljedeći način:

Jezgra goriva: Mikrosfere uranijevog dioksida promjera približno 500 μm;

Sloj labavog pirolitičkog ugljika (PyC): gustoća ≤ 1.10 g/cm³, debljina 90 ± 18 μm;

Unutarnji gusti pirolitički ugljični sloj: gustoća 1.9 ± 0.1 g/cm³, debljina 40 ± 10 μm;

Sloj silicijevog karbida (SiC): gustoća > 3.18 g/cm³, debljina 35 ± 5 μm;

Vanjski gusti pirolitički ugljični sloj: gustoća 1.9 ± 0.1 g/cm³, debljina 40 ± 10 μm;

Svaki sloj ima jasno definiranu funkciju:

Labavi sloj pirolitičkog ugljika: osigurava prostor za pohranu produkata fisije i prilagođava se širenju jezgre goriva

Gusti pirolitički sloj ugljika: djeluje kao tlačna ljuska koja blokira oslobađanje produkata fisije

Sloj silicijevog karbida: Posjeduje snažnu zaštitnu sposobnost, posebno protiv metalnih produkata fisije kao što su Cs, Sr i Ba

Slika 5: Shematski dijagram premaza enkapsuliranog česticama nuklearnog goriva

Ovo istraživanje ne samo da je riješilo ključne tehničke izazove za gorivne elemente u prvom kineskom visokotemperaturnom plinom hlađenom reaktoru, već je i postavilo ključne temelje za budući razvoj tehnologije visokotemperaturnih plinom hlađenih reaktora. Preciznom kontrolom parametara procesa taloženja svakog sloja, uspješno su proizvedene obložene gorivne pelete s idealnim mikrostrukturama i svojstvima, osiguravajući siguran i stabilan rad reaktora.

Sitna kuglica nuklearnog goriva utjelovljuje neumorne napore bezbrojnih istraživačkih timova, dok tanki premaz tiho nosi težinu sigurnog rada nuklearne elektrane i energetske sigurnosti nacije - slično kao što se atomi ugljika spajaju ruku u ruku i tvore briljantni dijamant ili 1.4 milijarde potomaka Zmaja koji rade zajedno kako bi podržali svijetlu budućnost velikog pomlađivanja kineske nacije.

Liufang Technology dugo se bavi istraživanjem i razvojem zaštitnih premaza za visokotemperaturna okruženja - poput silicijevog karbida i tantalovog karbida - korištenjem metoda kemijskog taloženja iz pare (CVD), kao i proučavanjem mehanizama premazivanja. Nedavno tvrtka provodi istraživanja proizvoda za pirolitičko ugljično premazivanje kako bi pružila rješenja na jednom mjestu za kupce s potrebama za zaštitnim premazom u širokom rasponu radnih uvjeta.

Ako poluvodička oprema za koju ste odgovorni mora raditi u inertnom okruženju visoke temperature, što zahtijeva ekstremnu kemijsku inertnost i kontrolu čestica, ali se mučite jer SiC premazi ne može izdržati temperaturu ili koroziju - razmislite o pirolitičkom ugljiku. Zapravo, pirolitički ugljik je nezamjenjiv "oklop od čistog ugljika" u području visokotemperaturnih procesa proizvodnje poluvodiča.

Želite li saznati više o parametrima tehnologije pirolitičkog ugljika ili dobiti detalje o kompozitnim rješenjima SiC/pirolitičkog ugljika? Za više informacija kontaktirajte nas.

-------------------------------------------------- ---

Reference:

1. Zhang, Weigang. Kemijsko taloženje iz parne faze - od ugljikovodika do čvrstog ugljika. Science Press, Poglavlje 1.

2. Hu, Chunxia. Tehnologija kemijskog taloženja metana iz parne faze. Doktorska disertacija, Politehničko sveučilište Northwestern.

3. Zhu, Junguo. Yang, Bing. Zhang, Bingzhong. Huang, Jintao. Xu, Shijiang. Kemijsko taloženje čestica goriva obloženih u visokotemperaturnim plinom hlađenim reaktorima. Časopis Sveučilišta Tsinghua (izdanje za prirodne znanosti). Svezak 36, br. 11, 1996. 65-71.

4. Jianxin Tu, Kui Hao, Caixia Huo, Ziyuan Guo, Jianhao Wang, Aijun Li, Ruicheng Bai, Zhihao Ji. Napredak istraživanja premaza otpornih na koroziju materijala na bazi ugljika za područje poluvodiča. Napredak u znanosti o materijalima. 1-13 (prikaz, ostalo).

5. Wei Zhao, Bo Zhu, Weiwei Cao. Priprema i svojstva pirolitičkog ugljičnog premaza na ugljičnim materijalima korištenim u Czochraskijevoj peći za monokristalni silicij. Primijenjena mehanika i materijali, sv. 597, 2014, 170-174;

6. Robert More, J. Sines, Ling Ma, Jack Bokros, Pirolitički ugljik.